材料科学研发部．王镇杰
在半结晶型高分子中，结晶是主导熔体固化并强烈影响射出成型流动行为的关键物理机制。不定型（Amorphous）高分子的黏度主要随温度变化，然而半结晶材料在加工过程中，可能同时发生相变，于熔体中形成具高度有序性的晶体结构。当结晶发生时，高分子链会形成有序排列的结构而约束分子运动，进而改变材料的流变行为，因此在计算机辅助工程（CAE）仿真中需要加以考虑此效应。
高分子结晶包含成核与成长机制，其行为对冷却速率、压力及剪切率历程等加工条件高度敏感。在射出成型过程中，高剪切速率与流动诱发的分子排向会提升成核速率与密度，在靠近模壁的位置尤为显著。
结晶的成长会导致明显的流变位移效应，若以单纯温度的模型（如WLF方程式）无法充分描述此行为。随着结晶进行，晶体结构会限制非晶区域中分子链的活动性，使零剪切黏度与黏弹性松弛时间快速上升。此行为形成所谓的「时间–温度–结晶度迭加」[1]，其中结晶度成为额外的位移变量，可以加速熔体的表观固化。因此，零剪切速率黏度可利用改良式Cross模型（Modified Cross Model (4)）来描述：
在此模型中，结晶度对黏度具有高度非线性的影响。由结晶所引发的位移效应可表示为[2]：
零剪切速率黏度会随相对结晶度呈指数型上升。图一显示结晶位移因子与相对结晶度之间的关系，其行为由材料参数a与b所控制。
图一、相对结晶度与结晶位移因子之关系
在高分子加工过程中，流动终止不仅受温度控制，也受到结晶动力学的影响，即使在相对较低温度下，仍可能因来不及结晶而未固化。因此，黏度强烈相依于加工历程，包括温度、压力、剪切速率及结晶度。图二显示聚丙烯（PP）在不同冷却速率下的 (a) 结晶动力学曲线与 (b) 结晶度相依黏度曲线。结果显示，冷却速率越高，黏度快速上升的起始温度会往较低温度方向移动，验证了黏度变化具高度制程相依性的特性。
图二、不同冷却速率下聚丙烯（PP）的 (a) 相对结晶度与 (b) 黏度曲线
纯温度相依型黏度模型在接近冻结温度时的局限性尤为明显。在相同可量测温度范围180°C-220°C的黏度数据，透过Williams–Landel–Ferry（WLF）拟合成不同参数，而产生外推的低温黏度有明显的差异。如图三所示，不同WLF外推模型（WLF-1、WLF-2、WLF-3）所得到的低温黏度预测差异甚大；同时，将三种不同冷却速率下所获得的结晶度相依黏度曲线一并比较。
图三、三种WLF型模型（实线）与不同冷却速率下之结晶度相依黏度曲线（虚线）比较
以薄板（1.5 mm）模具进行射出压力验证的结果进一步显示，WLF模型在低射速条件下容易高估或低估喷嘴压力。相较之下，温度–结晶度相依的黏度模型在广泛射速范围内，与实验结果的压力数据更加一致，如图四所示。
图四、不同射出速度下的喷嘴压力（1.5 mm薄板模具）
此模型在改善低射速条件下特别显著，因低速下熔胶的停留时间较长，导致较高的结晶度与较低的温度，使得黏度与射出压力大幅上升。图五为不同射速下的平均结晶度与平均熔体温度；随着射速增加，熔体温度上升而结晶度下降，故不同射速的实验为验证黏度模型提供广泛的条件范围。不同射速会产生截然不同的温度与压力历程，采用具制程相依性的黏度模型对于准确预测射出压力至关重要。
图五、在V/P切换位置下，不同射速对应之平均相对结晶度与平均熔体温度
对于半结晶型高分子而言，CAE模拟必须使用能够耦合结晶动力学与流变行为演化的黏度模型。Modified Cross Model (4) 提供具物理基础的架构，可有效描述制程历程相依行为，并提升对射出成型过程中流动、压力发展与固化行为的预测准确度。因此Modified Cross Model (4) 所描述的黏度能透过纳入结晶动力学效应反映实际制程历程，并在广泛射速范围内提供更可靠的模拟结果。
在射出成型中，温度与压力历程于成品内部具有空间差异性，因此因结晶所导致黏度急遽上升的温度并非全局一致，而是具有位置相依性。若仅以单纯温度函数（如WLF类型）来描述中低温区域的黏度行为，将可能在结晶主导流动终止的区域产生显著预测误差。
因此，针对半结晶型高分子材料，建议采用结合结晶动力学与黏度演化的材料模型 — Modified Cross Model (4)，以确保在低射出速率、薄件成型，或保压阶段熔胶接近固化行为时，其制程模拟结果具备充分的物理合理性与实际可信度。